古今中外的神話故事中，“變形”和“隱身”一直是神仙們擁有的兩種重要“超能力”。例如，孫悟空的“72變”和隱身能力使他屢次成功逃脫妖怪的陷阱。在分子材料領域，科學家們正在努力設計“智能材料”，希望這些材料能夠在納米尺度上擁有類似于神話人物的特殊能力。變形能力作為智能材料的一個重要特征，在即將到來的智能化和微型化器件時代具有潛在的應用。在過去的研究中，科學家們報道了許多對刺激有反應的發(fā)光材料，它們在外部刺激下表現(xiàn)出多色發(fā)光和發(fā)光開關效應。然而，制備具有多重變形和形致熒光變色能力的智能材料仍然是該領域的重要挑戰(zhàn)之一。

近日，華中科技大學王鋒教授課題組設計開發(fā)了一種兼具智能形致變色能力（變形）和熒光開關效應（隱身）的單發(fā)色團熒光聚合物PGP。在不同的外部刺激下，通過內(nèi)嵌于PGP中的“分子機關”可觸發(fā)PGP形成三種典型形貌，且展現(xiàn)出形貌依賴的特征熒光色彩：即青綠色熒光的球形核殼膠束、黃色熒光的標準矩形納米片和深藍色熒光的無定形枝狀物。此外，PGP還可以作為一種水性熒光墨水，可實現(xiàn)在紙上的多次擦除/顯影。該研究成果以“A Smart Single-Fluorophore Polymer: Self-Assembly Shapechromic Multicolor Fluorescence and Erasable Ink”為題，于近期發(fā)表在國際著名材料期刊《Advanced Materials》上，論文第一作者為華中科技大學化學與化工學院碩士研究生任穎異，華中科技大學王鋒教授和中國科學院理化技術研究所吳驪珠院士為共同通訊作者。

PGP的自組裝變形及形致變色

PGP是一種末端含有芘分子單元和胺基的樹枝狀聚合物（圖1），PGP聚合物中預設了四種具有刺激響應的分子結構特征：雙親性、芘單體/二聚體響應性、主客體組裝性及可逆螯合位點——這些分子結構特征使得PGP顯示出豐富的“智能”特性。在水溶液中，PGP的雙親性促使其自組裝成為球狀核殼膠束，球狀膠束的結構特征進一步促成了芘單元的激基締合物（excimer）特征發(fā)光（青綠色熒光）；在有機溶劑中，PGP又可以解組裝為無規(guī)則樹枝狀，這種形狀有利于芘以單體形式發(fā)光（藍色熒光）；通過芘與γ-環(huán)糊精的主客體作用，PGP在水中進一步與環(huán)糊精組成標準的長方形納米片，實現(xiàn)芘激基締合物發(fā)光的進一步紅移，從而發(fā)出特征的黃色熒光。通過在標準納米片體系中引入金剛烷客體分子，PGP與環(huán)糊精形成納米片快速解組裝，PGP重新形成球狀膠束，熒光顏色也由黃色恢復為青綠色。通過外部刺激，PGP展現(xiàn)出豐富的組裝行為，并表現(xiàn)出特有的形致熒光變色效應。

圖1.?PGP的三種典型組裝形貌（示意圖及電鏡圖）

可多次擦除/顯影的水性熒光墨水

PGP含有大量末端氨基，這些氨基作為路易斯堿可與Cu2+原位形成過渡金屬配位中心，配位中心有可能作為電子受體通過光誘導電子轉移（photoinduced electron transfer）猝滅附近芘單元的熒光；引入與Cu2+具有更強配位能力EDTA，破壞芘附近猝滅中心，又可以恢復PGP中芘分子的發(fā)光?；谶@一原理，PGP被還設計為一種具有多次擦除/顯影特性的熒光墨水。利用GP墨水打印的熒光圖案（圖2）可通過循環(huán)噴灑Cu2+水溶液和EDTA水溶液實現(xiàn)多次的熒光擦除和顯影——這一特性完全在常用的紙張上實現(xiàn)，顯示出PGP潛在的實際應用前景。

圖2.?PGP對Cu2+的特異性響應以及可擦除/顯影熒光墨水應用

小結

PGP在宏觀視覺（熒光變色/開關效應）和微觀納米尺度（自組裝形貌變化）上均展現(xiàn)出豐富的“智能”響應行為，且實現(xiàn)了熒光色彩變化與組裝形貌的關聯(lián)——這些特性將使PGP在納米機器人、智能傳感、信息加密和防偽方面具有潛在應用。

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