近年來(lái)，由廢棄塑料造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問(wèn)題日益嚴(yán)重。發(fā)展可回收利用的塑料對(duì)構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展社會(huì)具有重要意義。塑料的閉環(huán)回收可以將塑料解聚為單體并將其重新聚合為原來(lái)的塑料，是解決廢棄塑料問(wèn)題的重要方法。已報(bào)道的可閉環(huán)回收塑料主要分為兩類：一種是基于內(nèi)酯/內(nèi)酰胺單體的開(kāi)環(huán)聚合制備而得的可閉環(huán)回收塑料，這些塑料的聚合與解聚都需催化劑的參與；另一種是基于動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)策略制備的共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(CANs)及類玻璃聚合物(vitrimers)，它們?cè)谔囟ù碳は录纯蓪?shí)現(xiàn)作用力的打開(kāi)與材料的解聚，這一過(guò)程無(wú)需催化劑。然而，由于其易解聚的原因，多數(shù)CANs和vitrimers的化學(xué)穩(wěn)定性仍有待于進(jìn)一步提升。因此，亟需發(fā)展化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異和高力學(xué)性能的閉環(huán)回收塑料。

?

吉林大學(xué)孫俊奇教授課題組發(fā)展了可逆交聯(lián)聚合物(RCPs)的概念，以聚合物為構(gòu)筑基元，基于多重非共價(jià)鍵/動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵及原位生成的微相結(jié)構(gòu)的協(xié)同交聯(lián)，賦予了可逆交聯(lián)聚合物材料優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定性。在本工作中，針對(duì)基于可逆交聯(lián)制備的閉環(huán)回收塑料穩(wěn)定性差和力學(xué)強(qiáng)度低的問(wèn)題，該課題組制備了兼具高力學(xué)強(qiáng)度和優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的可逆交聯(lián)聚芳香亞胺塑料(PAI)，并實(shí)現(xiàn)了該塑料在溫和條件下的高效閉環(huán)回收。PAI塑料是由商品化雙氨基分子APB與其雙醛基衍生物A₂PB基于Schiff base反應(yīng)縮聚制備的（圖1a-b）。制備得到的PAI塑料為橙色透明（圖1c），其內(nèi)部含有氫鍵和亞胺鍵兩種可逆作用力（圖1d）?；?/span>PAI塑料的全芳環(huán)結(jié)構(gòu)及鏈段間的氫鍵相互作用，PAI塑料擁有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。如圖2所示，PAI塑料的斷裂強(qiáng)度和楊氏模量分別為58.2 MPa和1.18 GPa（圖2a）。PAI塑料具有優(yōu)異的熱學(xué)性能，其熱分解溫度(T_d)為472.3 °C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)為171.5 °C（圖2b-d）。

?

圖1. a) A₂PB的合成步驟。b) PAI塑料的制備過(guò)程。c) PAI塑料的實(shí)物照片。d) PAI塑料的結(jié)構(gòu)示意圖。

?

圖2. a) PAI塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b) PAI塑料的TGA曲線。c) PAI塑料的DSC曲線。d) PAI塑料與已報(bào)道的可閉環(huán)回收塑料的T_d和T_g的比較圖。

除高的力學(xué)強(qiáng)度和出色的熱穩(wěn)定性外，PAI塑料同時(shí)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性（圖3）。將PAI塑料分別浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中60小時(shí)，或浸泡在80 °C的熱水中6小時(shí)，其仍能保持其原有的力學(xué)性能，證明PAI塑料具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性（圖3a-b）。將PAI塑料浸泡在DMF、DMAc、DMSO或THF等有機(jī)溶劑中60小時(shí)，PAI塑料也不會(huì)發(fā)生溶解，其溶脹率只有1.6~4.3%。將溶劑干燥后，其力學(xué)性能可完全恢復(fù)，表明PAI塑料在常見(jiàn)的有機(jī)溶劑中具有良好的穩(wěn)定性（圖3c-d）。在PAI塑料中，芳環(huán)間的π-π相互作用及酰胺鍵之間的氫鍵使得鏈段緊密、有序地堆積，將動(dòng)態(tài)的亞胺鍵限域在由剛性鏈段形成的致密而疏水的微環(huán)境中，從而有效阻止溶劑的滲入引起的亞胺鍵的解離，進(jìn)而賦予了PAI塑料優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

?

圖3. a) PAI塑料浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小時(shí)，以及在80 °C的熱水中浸泡6小時(shí)后的實(shí)物照片。b) PAI塑料浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小時(shí)，以及在80 °C的熱水中浸泡6小時(shí)后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（樣品未干燥）。c) PAI塑料在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小時(shí)后的實(shí)物照片。d) PAI塑料在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小時(shí)并干燥后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

雖然PAI塑料在多數(shù)的有機(jī)溶劑中難以溶解，但可以在極性有機(jī)溶劑和酸性水溶液的混合溶液中解聚，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其高效的閉環(huán)回收。如圖4所示，將PAI塑料剪碎后，置于THF和HCl的混合溶液中(THF/1 M HCl = 5/1, v/v)進(jìn)行室溫?cái)嚢瑁琍AI塑料即可溶解并解聚，得到均一的溶液（圖4(i)-(ii)）。將此溶液滴入乙醇中，A₂PB從溶液中沉淀出來(lái)，而APB的鹽酸鹽依然溶解在溶液中，經(jīng)過(guò)濾后即可收集到A₂PB粉末（圖4(iii)-(iv)）。將APB的鹽酸鹽溶液加入NaOH溶液中，APB鹽酸鹽被去質(zhì)子化，經(jīng)過(guò)過(guò)濾后即可收集到APB粉末（圖4(v)-(vi)）?；厥盏玫降膯误w可以再次用于制備PAI塑料，如圖5a所示，經(jīng)歷5次閉環(huán)回，所制備的PAI塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線依然與原來(lái)PAI塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線重合，證明PAI塑料具有優(yōu)異的閉環(huán)回收性能。回收得到的APB和A₂PB單體的核磁譜圖與初始單體一致，證明回收得到的單體具有高的純度（圖5b-c）。同時(shí)，回收得到的單體具有高的回收率，五次回收后，A₂PB和APB的回收率依然分別為~94%和~92%（圖5d）。

?

圖4.利用選擇性沉淀法實(shí)現(xiàn)PAI塑料閉環(huán)回收的實(shí)物照片。a) 剪碎的PAI塑料。b) PAI塑料溶于60 mL THF和1 mol/L HCl的混合溶液。c) 將混合溶液加入200 mL乙醇中。d) 過(guò)濾后得到APB鹽酸鹽的溶液及A₂PB粉末。e) 將APB鹽酸鹽溶液濃縮并加入到300 mL 1 mol/L的NaOH溶液中。f) 過(guò)濾后得到APB粉末。

?

圖5. a) 五次回收后，PAI塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b-c) 五次回收得到的A₂PB (b)和APB (c) 單體的核磁圖。d) 五次回收后兩種單體的回收率。

除選擇性沉淀法外，本工作還開(kāi)發(fā)了基于單體轉(zhuǎn)化法的全新回收策略。如圖6所示，將PAI塑料剪碎并解聚，得到含有APB和A₂PB兩種單體的溶液（圖6(i)-(ii)）。將此溶液滴入NaOH溶液中，獲得APB和A₂PB兩種混合單體的沉淀（圖6(iii) 和(iv)）。將混合單體置于KOH溶液中于100 °C加熱攪拌64小時(shí)，基于酰胺鍵在強(qiáng)堿條件下的水解反應(yīng)，可將A₂PB單體轉(zhuǎn)化回APB單體，經(jīng)過(guò)過(guò)濾后即可收集得到APB單體（圖6(v)-(vi)）。本工作中發(fā)展的單體轉(zhuǎn)化法，適用于難以利用溶解度差異實(shí)現(xiàn)組分分離的聚合物體系，可有效減少單體分離帶來(lái)的困難，豐富了聚合物閉環(huán)回收的方法。

?

圖6. 利用單體轉(zhuǎn)化法實(shí)現(xiàn)PAI塑料閉環(huán)回收的實(shí)物照片。a) 剪碎的PAI塑料。b) PAI塑料溶于42 mL THF和1 mol/L HCl的混合溶液。c) 將混合溶液加入150 mL 6 mol/L的NaOH溶液中。d) 過(guò)濾后，收集得到APB及A₂PB的混合粉末。e) 將混合粉末置于60 mL 1 mol/L的KOH溶液中，100 °C加熱64小時(shí)。f) 過(guò)濾后，收集得到APB粉末。

由于PAI塑料的解聚及溶解需要極性有機(jī)溶劑與酸性水溶液的組合，因而可利用PAI塑料與其他常用聚合物溶解性的不同，實(shí)現(xiàn)在含有多種廢棄聚合物的混雜體系中對(duì)PAI塑料的選擇性回收（圖7）。如圖7a所示，將PAI塑料與五種常見(jiàn)聚合物（聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、聚異戊二烯(PI)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯(PE)）共混，可得到混合聚合物（圖7a(i)-(iii)）。向此混合聚合物中加入THF和HCl的混合溶液，即可實(shí)現(xiàn)PAI塑料的解聚及溶解，而其他聚合物依然保持不溶（圖7a(iv)）。經(jīng)過(guò)濾后，解聚的PAI溶液被分離出來(lái)，基于圖4中的選擇性沉淀法，可以回收得到高純度的A₂PB和APB單體（圖7a(v)-(vi)）?；谙嗤姆蛛x策略，也可以將PAI塑料從聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)的混合體系中分離出來(lái)，得到高純度的單體（圖7b(vii)-(viii)）。

?

圖7. PAI塑料在混合聚合物體系中的選擇性回收。a) PAI塑料在PLA、PP、PI、PET和PE中的選擇性回收。b) PAI塑料在PS、PVC和PC中的選擇性回收。

綜上所述，通過(guò)將兩種芳環(huán)單體基于Schiff base反應(yīng)聚合，制備了兼具高力學(xué)強(qiáng)度和優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性的可閉環(huán)回收PAI塑料。由于動(dòng)態(tài)亞胺鍵被限域在由剛性鏈段組成致密微環(huán)境中，PAI塑料可在水溶液及有機(jī)溶劑中保持穩(wěn)定。此外，該工作首次提出了“單體轉(zhuǎn)化法”這一新的塑料回收策略，其適用于不易通過(guò)選擇性沉淀法實(shí)現(xiàn)組分分離的聚合物材料的閉環(huán)回收。該工作以“Acid-Cleavable Aromatic Polymers for the Fabrication of Closed-Loop Recyclable Plastics with High Mechanical Strength and Excellent Chemical Resistance”為題發(fā)表在期刊《Angewandte Chemie》上。吉林大學(xué)“鼎新學(xué)者”博士后陸星遠(yuǎn)為本文第一作者，吉林大學(xué)教授孫俊奇為本文通訊作者。

--纖維素推薦--