西安交大曾榮教授/南大王敏燕教授《自然·通訊》: 原位銨離子的非共價(jià)作用促進(jìn)聚乙二醇的催化可控碳?xì)涔倌軋F(tuán)化
發(fā)表時(shí)間 ：2024-05-27
作者 ：高分子科學(xué)前沿
來(lái)源 ：高分子科學(xué)前沿
受自然界的啟發(fā)，銨離子與冠醚等多氧配位化合物的非共價(jià)作用被廣泛用于構(gòu)建人工分子機(jī)器、藥物遞送材料和超分子聚合物等功能性分子聚集體，引起了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。然而，這類非共價(jià)作用在催化反應(yīng)中的應(yīng)用仍然相當(dāng)有限。早期的文獻(xiàn)報(bào)道主要將銨離子與冠醚的非共價(jià)識(shí)別作為催化反應(yīng)的分子開(kāi)關(guān)或者定位/導(dǎo)向基團(tuán)，直接利用該類非共價(jià)作用作為催化反應(yīng)的活性中心仍未見(jiàn)報(bào)道。近日，西安交通大學(xué)曾榮教授團(tuán)隊(duì)和南京大學(xué)王敏燕教授通過(guò)光誘導(dǎo)Ir/奎寧協(xié)同催化，首次利用原位銨離子與多氧中心的非共價(jià)作用作為催化中心并提高催化活性，實(shí)現(xiàn)了聚乙二醇與丙烯酸酯類化合物的C–H鍵烷基化反應(yīng)。該研究成果以“In-situ noncovalent interaction of ammonium ion enabled C–H bond functionalization of polyethylene glycols”為題，發(fā)表于Nature Communications。
圖一：銨鹽的非共價(jià)識(shí)別催化反應(yīng)
聚乙二醇（PEG）由于其良好的水溶性、無(wú)毒性以及與堿金屬易配位性等特點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于界面修飾、生物官能團(tuán)化、藥物傳載、水凝膠合成以及固態(tài)電解質(zhì)等領(lǐng)域。受限于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，聚乙二醇官能團(tuán)轉(zhuǎn)化往往發(fā)生于末端羥基，而主鏈中廣泛存在的C–H鍵由于較高的鍵能以及較低的極性，其官能團(tuán)化極具挑戰(zhàn)。近年來(lái)，西安交通大學(xué)曾榮教授課題組圍繞高分子降解及功能化展開(kāi)了一系列研究工作，取得了諸多進(jìn)展并在國(guó)內(nèi)外知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表多篇研究論文（Chin. J. Chem. 2021, 39, 3225?3230; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7612; Chem. Sci. 2023, 14, 9374; ChemCatChem, 2023, e202300929; Macromolecules 2024, 57, 3595）。近日，該課題組又在該研究領(lǐng)域取得了重要突破，通過(guò)光誘導(dǎo)Ir/奎寧協(xié)同催化，首次利用原位銨離子與多氧中心的非共價(jià)作用作為催化中心并提高催化活性，實(shí)現(xiàn)了聚乙二醇與丙烯酸酯類化合物的C–H鍵烷基化反應(yīng)。在作者的前期研究中，光促鐵催化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)聚乙二醇與雙缺電子取代烯烴的反應(yīng)，而對(duì)于丙烯酸衍生物卻活性不高?；诖?，作者進(jìn)一步發(fā)展了金屬I(mǎi)r/奎寧的協(xié)同催化，實(shí)現(xiàn)了丙烯酸衍生物的高效轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)對(duì)于官能團(tuán)具有良好的兼容性，一系列高活性藥物分子都能很好的兼容，為潛在的載藥提供新的可能性。作者還利用該轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)了蛋白的PEG功能化。該反應(yīng)與作者之前的光促鐵催化有著很意想不到的區(qū)別，主要表現(xiàn)在：1）該Ir/奎寧協(xié)同催化可以實(shí)現(xiàn)聚乙二醇與丙烯酸衍生的高效轉(zhuǎn)化，是對(duì)鐵催化的有效補(bǔ)充；2）與高分子聚醚不同，簡(jiǎn)單環(huán)醚小分子，例如1,4-二氧六環(huán)，不能與丙烯酸酯反應(yīng)；3）該協(xié)同催化也不能促進(jìn)聚乙二醇與亞芐基丙烯腈類化合物的反應(yīng)。反應(yīng)顯然存在著特別的反應(yīng)機(jī)理或作用機(jī)制。作者結(jié)合實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算提出了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。該反應(yīng)機(jī)理與作者之前的光促鐵催化有著顯著的區(qū)別，其中的關(guān)鍵點(diǎn)如下：第一，相較于鐵催化，Ir催化劑的還原電勢(shì)較高，有利于碳自由基還原成為碳負(fù)離子。相應(yīng)的理論計(jì)算支持氫原子轉(zhuǎn)移-碳自由基還原-親核加成的反應(yīng)歷經(jīng)。第二，親核加成后產(chǎn)生的碳負(fù)離子堿性對(duì)于反應(yīng)的活性有著重要的影響。由于原位產(chǎn)生的銨鹽酸性較弱，該反應(yīng)途徑有利于丙烯酸衍生物的轉(zhuǎn)化，卻不利于亞芐基丙烯腈的轉(zhuǎn)化。第三，反應(yīng)體系的pH值（酸性增強(qiáng)）測(cè)定證明了聚乙二醇的多醚骨架與原位銨鹽的銨鹽存在非共價(jià)作用，但這種pH值的變化不是反應(yīng)活性提高的關(guān)鍵。第四，非共價(jià)作用的關(guān)鍵可能是其可以通過(guò)多醚骨架的配位穩(wěn)定銨鹽離子，并也將“分子間”的質(zhì)子傳遞變成了形式上的“分子內(nèi)”質(zhì)解，利于反應(yīng)的發(fā)生。總結(jié)：西安交通大學(xué)曾榮課題組和南京大學(xué)王敏燕教授通過(guò)光誘導(dǎo)Ir/奎寧協(xié)同催化，首次利用原位銨離子與多氧中心的非共價(jià)作用作為催化中心并提高催化活性，實(shí)現(xiàn)了聚乙二醇與丙烯酸酯類化合物的C–H鍵烷基化反應(yīng)。該方法具有良好的底物普適性，為后期聚合物材料制備提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。最有意思的是，該反應(yīng)機(jī)理表明聚醚與原位銨鹽的非共價(jià)識(shí)別是重要的原位催化中心，對(duì)于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化有著至關(guān)重要的作用。該研究成果以“In-situ noncovalent interaction of ammonium ion enabled C–H bond functionalization of polyethylene glycols”為題，發(fā)表于Nature Communications （2024, 15, 4445）。上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22371223）、小米青年學(xué)者基金和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2022YFA1503200）的資助。
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